中國特種氣體（標準氣體）的現狀及應用
2012-6-11 14:23:16
關鍵詞:特種氣體；現狀；應用
The Status And The Application of Specialty Gas in China
Jin Zhongwen Zhang Wenbo Yin Quansheng Yan Tingyong
（Suzhou Chuangxin Purification Co.,Ltd，Suzhou,Jiangsu,215144）
Abstract :Specialty gas have played great role in the fields of electronics industries ,
petro-chemical , medication and so on .The status and the application of high purity gas for electronic gas, petro-chemical and standard gas is reviewed briefly.
Key words :specialty gas ; status ; application
1 前言
氣體產品大致可以分為兩大類別, 即一般工業氣體和特種氣體。一般工業氣體是指經過空氣分離設備制造的普通級的氧氣和氮氣、經過焦爐氣分離或電解等方法制造出來的普通純度的其它種類氣體。工業氣體一般要求生產量大, 但對氣體的純度要求不高。特種氣體則是用途有別于一般氣體的氣體，是一個籠統的概念。它在純度、品種、性能等方面都是嚴格按照一定規格進行生產和使用的。一般認為, 它是由電子氣體、高純石油化工氣體、標準混合氣體組成。
特種氣體應用于國民經濟的很多行業, 它在電子行業、石油化工、醫藥國防等各領域發揮著巨大的作用。我國特種氣體經過30余年的發展, 無論在氣體品種上,還是在數量上, 都以前所未有的速度發展, 生產的品種基本上滿足了市場的需求,現如今我國特種氣體從原來的完全依賴進口轉向基本自給自足。盡管如此, 受諸多方面的影響, 我國特種氣體無論在標準上、質量上、生產規模化上, 甚至生產成本上, 同發達國家同行業相比, 仍存在一定的差距。
2 中國特種氣體的發展現狀
2.1 電子氣體[1]
在微電子、光電子器件生產過程中, 從芯片的生長到最后器件的封裝, 幾乎每一步、每一個環節都離不開電子氣體, 因此, 電子氣體被稱為半導體材料的“糧食”和“源”。半導體器件性能的好壞,在很大程度上取決于所用電子氣體的質量, 電子氣體純度每提高一個數量級, 都會極大地推動半導體器件質的飛躍, 正因如此, 發達國家都在積極發展具有自主知識產權的電子化學氣體, 并且取得了明顯的效果, 由于電子氣體質量決定著IC技術的發展, 而半導體器件又廣泛地應用于民用和軍工領域, 且發展勢頭強勁, 它影響到國民經濟和國防的許多方面, 因此, 有關電子氣體的生產、凈化、包裝、分析等在國際上多屬高度保密的技術。
同光電子、微電子工業一樣, 我國電子氣體的研究與生產起步較晚, 資金投入量也顯得相對不足。改革開放以來, 中國政府已將IC產業列為國家重點發展的支柱產業, 因此, 電子工業、光電子產業、光纖制造業發展迅猛。為滿足家用電子、汽車電子巨大的市場需求, 中國在原電子部的幾條IC生產線的基礎上, 又相繼開發和引進幾十條相對比較先進的IC生產線, 近年來又有大批民營資金相繼投入IC業, 這極大地推動了中國超大規模集成電路(VLSI)制造技術的不斷進步。隨著IC產業國際化競爭日益加劇, 中國完全依賴進口電子氣體生產IC的現狀正面臨著嚴峻的市場考驗。此外, 電子氣體多為易燃、易爆、劇毒化學品, 在國際上屬于控制范疇, 進口相對麻煩, 運輸周期較長, 這嚴重制約著國內光電子、微電子產業的健康穩定發展, 因此, 中國的IC制造商一直渴望國內開展電子氣體的研究與生產, 以解決IC生產的“源”的問題, 從根本上解除IC制造業的后顧之憂, 打通兆位級集成電路和VLSI級集成電路發展的“瓶頸”問題。
我國電子氣體的發展從整體上看, 相對落后于國外同行水平。電子氣體其特點是“超純”、“超凈”、“超前”, 由于它應用于IC工藝的各個環節,有的用量非常小, 但又不能缺少, 同時其本身又多為易燃、易爆、有毒物質, 需要從業人員有極高的業務能力, 又需要非常大的資金投入, 因此, 單靠國內某一單位或某一部門孤立開展電子氣的研制與生產在目前的經濟環境中是不可想象的。電子氣在IC產業中的重要性, 以及我國尖端技術的牽制作用, 已經引起中國高層主管部門的高度重視, 因此, 從國家“十五”“863”等多個資金渠道, 已開始對國產電子氣體的研究及產業化生產提供了資金扶持, 所以筆者認為隨著我國IC產業向縱深方向發展, 我國民營企業逐漸做大、做強, 在未來幾年中中國電子氣發展徘徊的局面將會打破, 受IC 產業的極大牽動, 一大批技術比較成熟的電子氣體如NH3、N2O、Cl2、BF3、SF6 ，甚至PH3、B2H6等電子氣品種, 將采用國內外先進的設備、儀控配套進行批量化、產業化的發展, 此外, 國際電子氣制造廠也將盯住我國IC產業的巨大市場, 屆時競爭將加劇, 由于IC產業發展速度日新月異, 電子氣無疑要“糧草未動、兵馬先行”, 為適應電子氣體發展的急需, 中國各專業研究院所、大專院校, 也將在電子氣的研發上有所突破, 在落后的一些氣體品種上進行實用化研究, 以期在合成、純化等方面有所創新, 最終實現中國電子氣體產業化生產的目標。總之, 中國電子氣體經過三十余年的發展, 盡管在“九五”期間國家在此方面沒有投入, 但中國電子氣在某些品種已在市場的競爭中占有一定的優勢, 這對平衡國際電子氣體在中國的價格起了重要作用, 隨著中國IC產業的發展, 中國電子氣體將有所突破, 市場占有率也必將不斷提高。
2.2 高純氣體[2]
高純氣體通常指利用現代提純技術能制取的某個純度等級的氣體, 純度等級可以不同。但對不同氣體“高純”的概念也完全不同。目前市售的高壓鋼瓶裝氣體, 若按能夠達到的最高純度來分類, 請參見下表:
| 純度 | 高純氣體名稱 |
| 6N 以上 | H2、He、N2 |
| 5N 以上 | N2、A r、N e、He、PH3、O2、AsH3 |
| 4N 以上 | Kr、CO、C2H4、C3H4、SF6、CH4、C3H8、HCl、N2O、NH3、SO2、SiH4、B2H6、BCl3、Cl2、H2S、BF3、CF4 |
| 3N 以上 | C3H6、n-C4H10、i-C4H10、NO、HF、CCl3F、CCl2F2 |
| 2.5N 以上 | CH2Cl2、CH3Br、CH3F、C2H2、C4H6、D2、C2F6 |
| 2N 以上 | C4F6、C4H6、CHClF2、CH3F |
高純氣體以高純石油化工氣體為主，高純石油化工氣體是配制標準氣體必需的原料, 它的質量好壞、價格高低, 直接決定了標準氣體的質量與價格。石油化工氣體包括: 甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷; 乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、正戊烯、異戊烯、丙二烯; 乙炔、丙炔、丁炔、2-丁炔; 1 ,2 -丁二烯、1 ,3 -丁二烯、環丙烷、硫化氫、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫醚、異丙基硫醚; 氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯等品種。其中烷、烯、炔類氣體在石油化工氣體中用量較大, 而其它用量則相對較少, 有的品種在市場上以“g”為單位出售, 價格也較高。
改革開放以來, 我國高純石油化工氣體發展十分迅猛, 由于乙烯項目發展的需要, 高純氣體應用品種也在不斷增加, 尤其是近年來石油化工向深加工發展, 各種生產用催化劑活性不斷提高, 對原材料中有毒、有害雜質含量要求越來越低, 控制也越來越嚴格, 為定值的需要, 提出了一系列的標準氣體, 因此,對諸如以硫化物為代表的高純度氣體或液體試劑等高純氣體提出了更高要求。市場刺激了生產, 目前國內有為數不少的生產單位, 也開展各種石油化工用高純氣體的生產, 其目的基本上是滿足自己配氣的需要。
高純石油氣體用量小, 純度要求高, 各品種由于相互污染一般難以互用,在產業化方面, 做大有一定的困難, 盡管如此, 我國石油化工氣體的生產規模已發生驚人的變化, 分離方式也由以往采用單一的吸附分離, 發展到低溫精餾再到各種催化方式的結合。石油化工用高純氣體的原料, 基本上是乙烯生產的副產品, 純度變化較大,現在由于采用各種分離方法相結合, 因此, 對原料有一定的要求, 但同過去相比已大不相同, 如丙烷氣體, 市場上售出的多為燃燒用氣。目前石油價格上漲, 生產分離控制指標不嚴, 雖有純度為99%的原料, 但實際純度多為95%左右, 若采用過去的凈化手段生產100 kg 高純丙烷, 幾乎不可想象。但采用丙烯氣相加氫技術, 則可完全解決因原料純度引起的分離難點! 因此, 我國目前石油化工用高純氣體在質量上已達到國外公司標準, 在某些品種上甚至大大超過其水平, 在產量上也可同國外廠家一比高低, 這為我國生產標準氣體提供了難得的平臺。
2.3 標準氣體
從嚴格意義上講, 我國標準氣體起步較晚, 以前分析定標基本上采用分壓法, 最常用的氮—氧標氣多采用指數稀釋瓶, 其它則采用玻璃球配氣。我國引進大型乙烯生產線及大氮肥后, 對標準氣體的需求無論在品種上, 還是在數量上都極大, 因此原有的方法難以滿足市場需求, 并且標氣的準確度也不可信。為滿足我國大型石油化工的急需, 我國開展了重量法配制高壓瓶裝標準氣的工作。目前國內標準氣體生產單位很多, 生產的各種標準氣, 滿足了我國石油、化肥、環保、傳感器校核等諸多領域的需求。迄今為止, 我國已很少從國外進口標準氣體, 國產標準氣體行業的發展和成熟, 對我國氣體標準體系的建立及量值的傳遞起到了非常大的作用。近年來,分壓法所用的壓力表精度不斷提高,150型壓力表逐漸被254型取代, 稱量已采用高精密天平, 稱量精度也不斷提高, 德國塞多利斯公司已推出32kg 最小稱量為1mg 的高精度天平, 這為提高標氣的準確度提供了難得的稱量工具。
3 特種氣體的應用[3]
3.1 電子氣體
電子工業是當今推動科技發展的高新技術產業, 由于所用氣體的品種多、質量要求高, 為有別于其它領域應用的氣體, 人們把這類在電子工業中用的氣體統稱為電子特種氣體, 它是當今興起的高技術含量、高投入、高附加值的高新技術產業。電子行業常用的特氣超過三十余種，按危險性質可分為不燃氣體、可燃氣體、氧化性氣體、腐蝕性氣體、毒性氣體等。按照物理形態可分為壓縮氣體、液化氣體和低溫氣體。
特種氣體的應用領域主要在集成電路制造、太陽能電池、化合物半導體、液晶顯示器、光纖生產四大領域, 其中主要應用于半導體集成電路的生產制造。在半導體工業中應用的有110 余種單元特種氣體,其中常用的有20～30 種。
在集成電路制造應用方面具體包括集成電路芯片制程、化學氣相沉積和氣體應用、刻蝕和氣體應用、摻雜和氣體應用；在太陽能電池應用方面具體包括太陽能電池的應用、晶體硅太陽能電池生產工藝和氣體應用、薄膜太陽能電池生產工藝和氣體應用；在化合物半導體應用方面具體包括化合物半導體的應用、MOCVD／LED生產工藝和氣體應用；在液晶顯示器應用方面具體包括TFT／LCD的應用、TFT／LCD生產工藝和氣體應用；在光纖應用方面具體包括光纖應用和光纖預制棒的生產工藝和氣體應用[4]。
3.2 一般混合氣體
由兩種以上氣體混合配制而成的氣體,而且主要標出大致濃度, 即可滿足使用要求,這種氣體稱為一般混合氣體。
對氣體分析儀用氣體, 如含氫10%，其余是氦的混合氣以及含甲烷5%或10%，其余是氬的混合氣，被用作氣相色譜儀的載氣；含氫40%，其余是氮或氦的混合氣被用作氫火焰總烴檢測儀的燃料氣。另外, 含氧20%～60% , 其余是氬的混合氣被用來發生化學熒光分析儀用的臭氧。
在測定放射性物質時, 使用的混合氣有下列幾種組成: 含異丁烷0.95% , 或含丁烷1.3%，或含丙烷1.5%，或含甲烷5%～10%，均以氦為底氣。
各種混合氣也常被用作照明燈具的充填氣和數字顯示管等的充填氣，這類氣體大多是用下列兩種以上氣體混合而成的: 氬、氖、氦、氪、氮。鹵光源生產則用溴甲烷、氯甲烷、溴化氫、碘甲烷、氯仿等氣體與氬的混合氣。
深海呼吸用含氧20%～60% , 其余是氮或氦的混合氣。激光用氣含CO2 4%～16% ,N2 10%～25%，其余是氦。
金屬熱處理保護氣可用含氫0.5%～10% , 其余為氬的混合氣或二氧化碳10%～40%、20%～60% , 其余為氮氬的混合氣。
光化學反應、動植物實驗室和金屬腐蝕等研究用的混合氣因關系到公害問題, 所以其中二氧化氮、二氧化硫和硫化氫等都要保持低濃度。
3.2 標準氣體
所謂標準氣體就是用來校正測量儀器、評價測定方法、給出未知樣品氣標準值的氣體。它分為調整零位用標準氣體(零位氣體)、監測環境用標準氣、工業分析用標準氣體、醫療儀器用標準氣體、可燃性氣體泄漏用標準氣體、燃燒器尾氣用標準氣體六大類。由于使用了標準氣, 所以即使在不同場所測定, 也具有相同測定值。
標準氣體應用范圍很廣, 在化工、石油冶金、機械、航天、電子、軍工玻璃、陶瓷、醫藥醫療、汽車、光纖、激光、潛水、環保、切割、焊接、食品加工等工業部門均使用大量的常用氣體和特種氣體。其中在石油化工領域對標準氣體的需求量相對較大。
4 結束語
當前氣體行業競爭激烈, 由于特種氣體行業要求氣體品種多、質量高, 而氣體產品屬于高技術、高附加值產品, 所以競爭與空分行業相比相對較少, 但多數單位的人員素質高、技術實力強。目前中國特氣行業呈現出三足鼎立的局面, 它們是: 化工部光明化工研究設計院、上海計量測試技術研究院、北京氦普北分氣體工業有限公司(原北分科學氣體公司)。它們的共同特點是: 知名度高,歷史悠久; 技術力量雄厚(尤其在電子行業、石化行業)；產品品種齊全, 有研制分析能力；分銷網絡發達。除以上三家主要特氣單位外,還有北京普萊克斯實用氣體有限公司、浙江大學半導體材料研究所、核工業理化工程研究院、化工部西南化工研究院、北京華元氣體化工公司、河北保定紅星單晶硅廠、南京特氣公司等單位。除電子行業(主要是獨資和合資企業) 外, 這些單位可以提供大部分工業生產和科研所需的特種氣體。
隨著我國工業的發展和改革開放的不斷深入, 主要跨國氣體公司都紛紛進入中國,APCI、法液空公司、BOC公司、普萊克斯、日本酸素公司、日商巖谷氣體公司等已占領我國部分特氣市場, 尤其是電子氣體市場, 合資和獨資的半導體集成電路企業生產工藝中所使用的電子氣體被這些國外氣體公司所壟斷, 這與半導體集成電路對氣體質量、供應的特殊要求有關。目前我國不能規模生產亞微米級集成電路生產用氣體。據初步估計, 目前我國特種氣體年銷售額中, 電子行業約占40%，石油化工約占40%；醫療環保約占10%，其它約占10%。
隨著我國市場經濟的發展, 企業管理水平的提高, 一些有實力的生產和科研企業對特氣市場產生了極大的興趣, 由于特氣產品的附加值高, 在特氣產品的生產及市場開發上采取較過去靈活的經營策略, 一些企業的市場占有率會逐漸上升的。
參考文獻
[1] 孫福楠等.中國電子氣體的現狀及發展走向[M]. 大連：低溫與特氣.2004
[2] 孫福楠等.中國特種氣體的現狀及發展走向[M]. 大連：低溫與特氣.2005
電子氣研制國內、外概況及發展趨勢
[3] 崔十安.特種氣體市場及應用[M]. 北京：低溫與特氣.1999
[4] 李東升.特種氣體在電子行業中的應用[M].上海:低溫與特氣.2009
作者簡介：
金仲文（1982— ），男，工程師，2005年畢業于南昌航空大學，現工作于蘇州市創新凈化有限公司。具有豐富的氣體凈化方面產品研發和設計經驗,主要從事各種氣體產品的開發和研究工作。
