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廣州市譜源氣體有限公司
通過量子力學分析氦氣原子的組成
2011-1-5 21:48:00
氦氣原子的原子序數Z=2，原子核帶2份正電荷，核外有二個電子。二個電子組成全同二體系統。氦氣原子的光譜存在二套光譜線系，可推斷存在二套能級各自發生量子躍遷，由此歷史上曾誤認為存在二種氦氣原子，正氦氣氣和仲氦氣。通過量子力學對氦氣原子問題的求解，揭開了其中的奧秘，原來是自旋在其中扮演了重要角色。
忽略與自旋有關的能量，氦氣原子的哈密頓量
%7D%2B%7B%5Cfrac%7B%7B%7B%7Be%7D%7D%5E%7B%7B2%7D%7D%7D%7D%7B%7B%7Br%7D_%7B%7B%7B12%7D%7D%7D%7D%7D%7D%3D%7B%5Chat%7B%7B%7BH%7D%7D%7D%7D_%7B%7B0%7D%7D%2B%7B%5Cfrac%7B%7B%7B%7Be%7D%7D%5E%7B%7B2%7D%7D%7D%7D%7B%7B%7Br%7D_%7B%7B%7B12%7D%7D%7D%7D%7D%7D "hat{H}=sum_{\alpha=1}^2(\frac{1}{2\mu}hat{p}_\alpha^2-\frac{2e^2}{r_\alpha})+\frac{e^2}{r_{12}}=hat{H}_0+\frac{e^2}{r_{12}}")
其中rα=|xα|，r12=|x1-x2|
先求二個獨立電子系統哈密頓量
的本征值問題。不計與自旋有關的能量，軌道運動和自旋運動是分離變量的。每個獨立單電子的軌道波函數都是Z=2的類氫離子的波函數ψnlm，相應的能量為
。的基態能量為2ε1，低激發態能量為ε1+εn（n≠1）。全同二體系的波函數，對于粒子交換是反對稱的，考慮自旋變量，的基態和低激發態的波函數為：
%7D%7D%7D%7D%3D%5Cpsi_%7B%7B%7B100%7D%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B1%7D%7D%5Cright)%7D%5Cpsi_%7B%7B%7B100%7D%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B2%7D%7D%5Cright)%7D%5Cchi_%7B%7B%7B00%7D%7D%7D%5C%5C%7B%5Cpsi_%7B%7B%7B1%7D%7Bn%7D%7Bs%7D%7Bm%7D_%7B%7Bs%7D%7D%7D%7D%5E%7B%7B%7B%5Cleft(%7B0%7D%5Cright)%7D%7D%7D%7D%3D%7B%5Cfrac%7B%7B%7B1%7D%7D%7D%7B%7B%5Csqrt%7B%7B%7B2%7D%7D%7D%7D%7D%7D%7B%5Cleft%5B%5Cpsi_%7B%7B%7B100%7D%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B1%7D%7D%5Cright)%7D%5Cpsi_%7B%7B%7Bn%7D%7Bl%7D%7Bm%7D%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B2%7D%7D%5Cright)%7D%5Cpm%5Cpsi_%7B%7B%7Bn%7D%7Bl%7D%7Bm%7D%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B1%7D%7D%5Cright)%7D%5Cpsi_%7B%7B%7B100%7D%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B2%7D%7D%5Cright)%7D%5Cright%5D%7D%7B%5Cleft.%5Cmatrix%7B%5Cchi_%7B%7B%7B00%7D%7D%7D%5C%5C%5Cchi_%7B%7B%7B1%7D%7Bm%7D_%7B%7Bs%7D%7D%7D%7D%7D%5Cright.%7D%7D%5Cright%5Crbrace%7D "{:[\psi_g^{(0)}=\psi_{100}(bb{x}_1)\psi_{100}(bb{x}_2)\chi_{00}],[\psi_{1nsm_s}^{(0)}=\frac{1}{sqrt{2}}[\psi_{100}(bb{x}_1)\psi_{nlm}(bb{x}_2)\pm\psi_{nlm}(bb{x}_1)\psi_{100}(bb{x}_2)]{:[\chi_{00}],[\chi_{1m_s}]:}]}")
（1）
其中χsms是二個電子自旋合成的耦合基；χ00是自旋單態；χ1ms是自旋三重態，ms=1,0,-1；它們的表達式如下
%7D%5Cxi_%7B%7B-%7D%7D%7B%5Cleft(%7B2%7D%5Cright)%7D-%5Cxi_%7B%7B-%7D%7D%7B%5Cleft(%7B1%7D%5Cright)%7D%5Cxi_%7B%7B%2B%7D%7D%7B%5Cleft(%7B2%7D%5Cright)%7D%5Cright%5D%7D "\chi_{00}=\frac{1}{sqrt{2}}[\xi_{+}(1)\xi_{-}(2)-\xi_{-}(1)\xi_{+}(2)]")
χ11=ξ+(1)ξ+(2)
%7D%5Cxi_%7B%7B-%7D%7D%7B%5Cleft(%7B2%7D%5Cright)%7D%2B%5Cxi_%7B%7B-%7D%7D%7B%5Cleft(%7B1%7D%5Cright)%7D%5Cxi_%7B%7B%2B%7D%7D%7B%5Cleft(%7B2%7D%5Cright)%7D%5Cright%5D%7D "\chi_{10}=\frac{1}{sqrt{2}}[\xi_{+}(1)\xi_{-}(2)+\xi_{-}(1)\xi_{+}(2)]")
χ1,-1=ξ-(1)ξ-(2)
其中ξ±代表自旋朝上、下的自旋態。式（1）已滿足粒子交換反對稱要求，等價于計入了全同粒子的量子相互作用能量。在此基礎上，
可作微擾處理。由微擾論求得能量：
⑴基態
%7D%5Cright%7C%7D%7D%5E%7B%7B2%7D%7D%7B%7B%5Cleft%7C%5Cpsi_%7B%7B%7B100%7D%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B2%7D%7D%5Cright)%7D%5Cright%7C%7D%7D%5E%7B%7B2%7D%7D%7D%7D%7B%7B%7B%5Cleft%7C%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B1%7D%7D-%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D_%7B%7B2%7D%7D%7D%7D%7D%5Cright%7C%7D%7D%7D%7D "J_g=e^2intint d^3x_1d^3x_2\frac{|\psi_{100}(bb{x}_1)|^2|\psi_{100}(bb{x}_2)|^2}{|bb{x}_1-bb{x_2}|}")
數值計算結果
，和實驗值
基本一致。采用變分法計算，理論值和實驗值符合得很好；
⑵低激發態
%7D%2B%7BJ%7D%5Cpm%7BK%7D "E_{nl}=\frac{-4e^2}{2a_0}(1+\frac{1}{n^2})+J\pmK")
（2）
%7D%5Cright%7C%7D%7D%5E%7B%7B2%7D%7D%7B%7B%5Cleft%7C%5Cpsi_%7B%7B%7Bn%7D%7Bl%7D%7Bm%7D%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B2%7D%7D%5Cright)%7D%5Cright%7C%7D%7D%5E%7B%7B2%7D%7D%7D%7D%7B%7B%7B%5Cleft%7C%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B1%7D%7D-%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D_%7B%7B2%7D%7D%7D%7D%7D%5Cright%7C%7D%7D%7D%7D "J=e^2intint d^3x_1d^3x_2\frac{|\psi_{100}(bb{x}_1)|^2|\psi_{nlm}(bb{x}_2)|^2}{|bb{x}_1-bb{x_2}|}")
%7D%5Cpsi_%7B%7B%7Bn%7D%7Bl%7D%7Bm%7D%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B1%7D%7D%5Cright)%7D%7B%5Cpsi_%7B%7B%7Bn%7D%7Bl%7D%7Bm%7D%7D%7D%5E%7B%5Cast%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B2%7D%7D%5Cright)%7D%5Cpsi_%7B%7B%7B100%7D%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B2%7D%7D%5Cright)%7D%7D%7D%7B%7B%7B%5Cleft%7C%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B1%7D%7D-%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D_%7B%7B2%7D%7D%7D%7D%7D%5Cright%7C%7D%7D%7D%7D "K=e^2intint d^3x_1d^3x_2\frac{\psi_{100}^\**(bb{x}_1)\psi_{nlm}(bb{x}_1)\psi_{nlm}^\**(bb{x}_2)\psi_{100}(bb{x}_2)}{|bb{x}_1-bb{x_2}|}")
其J、K分別稱為平均庫侖能和交換能，它們的值均大于零且和角量子數l有關。對于自旋單態χ00，式（1）的軌道運動波函數是對稱的，式（2）中取+K；對于自旋三重態χ1ms，式（1）的軌道運動波函數是反對稱的，式（2）中取-K。對于粒子的靠近x1=x2，軌道對稱波函數表明其概率比波函數未對稱化時ψ100(x1)ψnlm(x2)的概率增大；軌道反對稱波函數表明x1=x2的概率減少到零。這些因素是引起±K修正的原因。波函數的對稱性質，等價地反映了全同粒子的量子力學相互作用。對于自旋單態和三重態，±K的不同產生1Enl和3Enl二套能級。對于電子躍遷，自旋磁矩不變，即有選擇定則ΔS=0，故兩套能級各自躍遷，形成兩套氦氣光譜線系。如圖，正氦氣的3S1能級雖比仲氦氣的1S0高，但由于受ΔS=0的限制而不發生躍遷，因此3S1能級成為亞穩態能級。
對氦氣原子的量子力學求解，雖然忽略了與自旋有關的能量，但由于自旋態的交換對稱性質不同，直接影響到軌道態的對稱或反對稱組合，從而影響電子的概率分布和電子間的相互作用能量，即影響到氦氣原子的能量。
忽略與自旋有關的能量，氦氣原子的哈密頓量
其中rα=|xα|，r12=|x1-x2|
先求二個獨立電子系統哈密頓量
其中χsms是二個電子自旋合成的耦合基；χ00是自旋單態；χ1ms是自旋三重態，ms=1,0,-1；它們的表達式如下
χ11=ξ+(1)ξ+(2)
χ1,-1=ξ-(1)ξ-(2)
其中ξ±代表自旋朝上、下的自旋態。式（1）已滿足粒子交換反對稱要求，等價于計入了全同粒子的量子相互作用能量。在此基礎上，
⑴基態
數值計算結果
⑵低激發態
其J、K分別稱為平均庫侖能和交換能，它們的值均大于零且和角量子數l有關。對于自旋單態χ00，式（1）的軌道運動波函數是對稱的，式（2）中取+K；對于自旋三重態χ1ms，式（1）的軌道運動波函數是反對稱的，式（2）中取-K。對于粒子的靠近x1=x2，軌道對稱波函數表明其概率比波函數未對稱化時ψ100(x1)ψnlm(x2)的概率增大；軌道反對稱波函數表明x1=x2的概率減少到零。這些因素是引起±K修正的原因。波函數的對稱性質，等價地反映了全同粒子的量子力學相互作用。對于自旋單態和三重態，±K的不同產生1Enl和3Enl二套能級。對于電子躍遷，自旋磁矩不變，即有選擇定則ΔS=0，故兩套能級各自躍遷，形成兩套氦氣光譜線系。如圖，正氦氣的3S1能級雖比仲氦氣的1S0高，但由于受ΔS=0的限制而不發生躍遷，因此3S1能級成為亞穩態能級。
對氦氣原子的量子力學求解，雖然忽略了與自旋有關的能量，但由于自旋態的交換對稱性質不同，直接影響到軌道態的對稱或反對稱組合，從而影響電子的概率分布和電子間的相互作用能量，即影響到氦氣原子的能量。
