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環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法
2012-6-19 8:24:09
環(huán)氧乙烷(EO)又名氧化乙烯，是最簡單的環(huán)狀醚。環(huán)氧乙烷是石油化學(xué)工業(yè)的重要產(chǎn)品，也是一種基本有機(jī)化工原料，廣泛地用于生產(chǎn)乙二醇、非離子表面活性劑、乙醇胺、乙醇醚溶劑、醫(yī)藥中間體、油田化學(xué)品、農(nóng)藥乳化劑等各種精細(xì)化學(xué)品。5 }1 P% G, @/ ]1 \/ Q# m4 I& X1 d
1 環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法
環(huán)氧乙烷早期采用氯醇法工藝生產(chǎn)，20世紀(jì)20年代初，UCC公司進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)，之后公司基于Lefort有關(guān)銀催化劑的研究成果，使用銀催化劑，推出空氣法乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝。20世紀(jì)50年代末，Shell公司采用近乎純氧代替空氣作為生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的氧原料，推出氧氣法乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝，經(jīng)過不斷改進(jìn)，目前較先進(jìn)的生產(chǎn)方法是用銀作催化劑，在列管式固定床反應(yīng)器中，用純氧與乙烯反應(yīng)，采用乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。現(xiàn)就這幾種方法進(jìn)行分析比較。
1.1 氯醇法
1 環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法
環(huán)氧乙烷早期采用氯醇法工藝生產(chǎn)，20世紀(jì)20年代初，UCC公司進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)，之后公司基于Lefort有關(guān)銀催化劑的研究成果，使用銀催化劑，推出空氣法乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝。20世紀(jì)50年代末，Shell公司采用近乎純氧代替空氣作為生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的氧原料，推出氧氣法乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝，經(jīng)過不斷改進(jìn)，目前較先進(jìn)的生產(chǎn)方法是用銀作催化劑，在列管式固定床反應(yīng)器中，用純氧與乙烯反應(yīng)，采用乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。現(xiàn)就這幾種方法進(jìn)行分析比較。
1.1 氯醇法
環(huán)氧乙烷氯醇法生產(chǎn)分兩步進(jìn)行：首先氯氣與水反應(yīng)生成次氯酸，再與乙烯反應(yīng)生成氯乙醇；然后氯乙醇用石灰乳皂化生成環(huán)氧乙烷。這種方法存在的嚴(yán)重缺點(diǎn)大致有：1)消耗氧氣，排放大量污水，造成嚴(yán)重污染；2)乙烯次氯酸化生產(chǎn)氯乙醇時(shí)，同時(shí)副產(chǎn)二氧化碳等副產(chǎn)物，在氯乙醇皂化時(shí)生產(chǎn)的環(huán)氧乙烷可異構(gòu)化為乙醛，造成環(huán)氧乙烷損失，乙烯單耗高；3)氯醇法環(huán)氧乙烷，醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高，約為4×10-6-5×10-6最低也有2×10-6 。7
( L#氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，由于裝置小、產(chǎn)量少、質(zhì)量差、消耗高，因而成本也高，與大裝置氧化法生產(chǎn)的高質(zhì)量產(chǎn)品相比已失去了市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力。8 h4 Y8 F3 _. _
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1.2 直接氧化法
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1.2 直接氧化法
乙烯直接氧化法，分為空氣直接氧化法和氧氣直接氧化法。
空氣直接氧化法
空氣直接氧化法用空氣作氧化劑，因此生產(chǎn)中必須有空氣凈化裝置，以防止空氣中有害雜質(zhì)帶人反應(yīng)器而影響催化劑的活性。空氣法的特點(diǎn)是由兩臺(tái)或多臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)，即主反應(yīng)器和副反應(yīng)器，為使主反應(yīng)器催化劑的活性保持在較高水平(63%-75%)，通常以低轉(zhuǎn)化率操作(20%-50%)。氧氣直接氧化法
此法是采用制備純氧或有其他氧源作氧化劑。由于用純氧作氧化劑，連續(xù)引入系統(tǒng)的惰性氣體大為減少，未反應(yīng)的乙烯基本上可完全循環(huán)使用。從吸收塔頂出來的循環(huán)氣必須經(jīng)過脫碳以除去二氧化碳，然后循環(huán)返回反應(yīng)器，否則二氧化碳質(zhì)量超過15%，將嚴(yán)重影響催化劑的活性。2 J/
F0 Q8 Z/ w& s空氣直接氧化法用空氣作氧化劑，因此生產(chǎn)中必須有空氣凈化裝置，以防止空氣中有害雜質(zhì)帶人反應(yīng)器而影響催化劑的活性。空氣法的特點(diǎn)是由兩臺(tái)或多臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)，即主反應(yīng)器和副反應(yīng)器，為使主反應(yīng)器催化劑的活性保持在較高水平(63%-75%)，通常以低轉(zhuǎn)化率操作(20%-50%)。氧氣直接氧化法
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1.2.3 空氣直接氧化法和氧氣氧化法的比較, e3 \* y: D" n$ E
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這兩種氧化方法均采用列管式固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器是關(guān)鍵設(shè)備，與反應(yīng)效果密切相關(guān)，其反應(yīng)過程基本相同，包括反應(yīng)、吸收、汽提和蒸餾精制等工序。但是氧氣氧化法與空氣氧化法相比前者具有明顯的優(yōu)越性，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：! ]1 @+ k1 v) O! a/ h0 [5 L
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1)流程：空氣法需要空氣凈化系統(tǒng)和二次反應(yīng)器與吸收塔等，以及尾氣催化轉(zhuǎn)化器與熱量回收系統(tǒng)；氧氣法需要分離裝置和二氧化碳脫除系統(tǒng)。氧氣氧化法與空氣氧化法相比，前者工藝流程稍短，設(shè)備較少，建廠投資少。
2)催化劑：生產(chǎn)中催化劑的用量直接影響到產(chǎn)品成本的高低。影響催化劑使用量多少主要有兩個(gè)因素。一方面是催化劑的性能，如催化劑的選擇性及轉(zhuǎn)化率等。氧化法在這方面比較有利，因?yàn)檫x擇性高，催化劑需要量少。另一方面是催化劑中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，德國Hals公司空氣法催化劑銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%；而Shell公司氧氣法催化劑銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為10%左右，同樣體積的催化劑；含銀量幾乎相差50%。# Y* `. k. j; Y" R+ y2 c
3)反應(yīng)器：在同樣生產(chǎn)規(guī)模的前提下，氧氣法需要較少的反應(yīng)器，而且，反應(yīng)器都是并聯(lián)操作。空氣法需要有副反應(yīng)器，以及二次吸收和汽提塔等，增加了設(shè)備投資。收率和單耗：氧氣法環(huán)氧乙烷收率高于空氣法，而且乙烯單耗較低。7 j- @% e R4 u. B. n7 i
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反應(yīng)溫度：氧氣氧化法反應(yīng)溫度比空氣法低，對(duì)催化劑壽命的延長和維持生產(chǎn)的平穩(wěn)操作較為有利。; Y( J1 r s1 {" i0 b4 _& L0 Q9 J( ^
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綜上所述，氧氣氧化法無論是在生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)設(shè)備、產(chǎn)品收率、反應(yīng)條件上都具有明顯的優(yōu)越性，因此目前世界上的EO/EG裝置普遍采用氧氣氧化法生產(chǎn)。但是由于氧氣氧化法采用純氧作原料，因此在氧氣價(jià)格上漲時(shí)，對(duì)氧氣法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)總費(fèi)用會(huì)有一定的影響，而空氣法就不存在氧氣價(jià)格變動(dòng)帶來的總費(fèi)用變動(dòng)問題，而且氧氣法對(duì)原料的純度要求很高，如氧氣純度低，就會(huì)顯著增加含烴放空氣體的數(shù)量，造成乙烯單耗提高。盡管如此，通常氧氣氧化法的生產(chǎn)成本要比空氣氧化法低10%左右。
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